近日，吉林大學(xué)任露泉院士課題組田麗梅教授在材料學(xué)頂級(jí)期刊《Progress in Materials Science》 (IF=39.58)在線發(fā)表了題為“仿生海洋防污涂層：現(xiàn)狀、前景和未來(lái)”(Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future, DOI:10.1016/j.pmatsci.2021.100889)的長(zhǎng)篇綜述文章(全文約52頁(yè)，22個(gè)圖，4個(gè)表格，579個(gè)參考文獻(xiàn))，該文章系統(tǒng)的總結(jié)了仿生海洋防污涂層在過(guò)去幾十年間的發(fā)展?fàn)顩r，討論了當(dāng)前應(yīng)用的挑戰(zhàn)，并展望了未來(lái)的發(fā)展。該文通訊作者為田麗梅教授，第一作者為靳會(huì)超博士。
海洋中的細(xì)菌、藻類、藤壺、貝類等污損生物附著和生長(zhǎng)在表面的現(xiàn)象稱為海洋生物污損。生物污損會(huì)導(dǎo)致船體表面惡化、損壞螺旋槳、增加阻力，導(dǎo)致高油耗和過(guò)高的維護(hù)成本。數(shù)據(jù)顯示，美國(guó)海軍每年花費(fèi)10億美元解決生物污損問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物污損每年給全球海洋工業(yè)造成的損失超過(guò)150億美元。人類航海的歷史就是與海洋生物污損抗?fàn)幍臍v史。從公元前200年開(kāi)始，瀝青、焦油、銅、砷、硫和汞等有毒物質(zhì)先后被用于船體表面防止海洋生物污損。在20世紀(jì)中業(yè)，防污涂層領(lǐng)域發(fā)生了一場(chǎng)革命。荷蘭科學(xué)家van der Kerk和他的同事發(fā)現(xiàn)了三丁基錫(tributyltin, TBT)具有卓越的防污性能。這種化合物在當(dāng)時(shí)是最有效的防污技術(shù)，在全球范圍內(nèi)廣受歡迎，在接下來(lái)的幾十年間在多個(gè)國(guó)家被廣泛應(yīng)用。然而，在70年代末和80年代初，法國(guó)的一些牡蠣養(yǎng)殖者報(bào)告了牡蠣的畸形生長(zhǎng)和異常發(fā)育，研究人員發(fā)現(xiàn)誘因正是TBT。TBT導(dǎo)致了法國(guó)、英國(guó)等多個(gè)國(guó)家的牡蠣養(yǎng)殖業(yè)遭到嚴(yán)重破壞。之后，一系列的研究報(bào)道了TBT對(duì)多種生物的負(fù)面影響，并且在魚(yú)類、鳥(niǎo)類、哺乳動(dòng)物甚至人類的體內(nèi)檢測(cè)到TBT，TBT是人為因素引入海洋中的最具毒性的物質(zhì)。直到今天，仍然可以在多種生物體內(nèi)檢測(cè)到TBT。2001年，國(guó)際海事組織(IMO)評(píng)估了TBT對(duì)海洋環(huán)境的不利影響，提出從2003年1月1日起禁止生產(chǎn)TBT防污涂料，并從2008年1月1日起禁止在船舶表面使用這些涂料。 因此，開(kāi)發(fā)新型環(huán)保型防污涂層成為海洋工業(yè)的迫切需求。
為了減少生存壓力，自然界的生物已經(jīng)進(jìn)化出了優(yōu)秀的防污能力來(lái)抵抗細(xì)菌感染、提高生存能力等。例如，荷葉上的水膜和污染物的存在會(huì)降低氣體交換和減少陽(yáng)光透過(guò)率。因此，其自清潔特性提高了光合作用的效率。這些新奇和令人興奮的發(fā)現(xiàn)啟發(fā)研究人員設(shè)計(jì)高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的防污涂層。近20年來(lái)，關(guān)于仿生防污策略的文章數(shù)目快速上升，受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注，仿生海洋防污技術(shù)也日趨走向成熟。
本文介紹了六種主要的仿生防污策略，即微納結(jié)構(gòu)表面、天然防污劑、仿生水凝膠、超光滑表面（SLIPS）、仿生動(dòng)態(tài)表面和兩性離子涂層。（1）微納結(jié)構(gòu)表面是受荷葉、鯊魚(yú)、水稻葉等表面的啟發(fā)，微納結(jié)構(gòu)的存在使得污損生物的附著力減小，從而起來(lái)防污作用。（2）海洋中的無(wú)脊椎動(dòng)物、植物、微生物，以及一些陸生植物，可以合成或分泌天然的抗菌物質(zhì)，通過(guò)多種途徑抑制污損生物的附著，因此提取或人工合成這些防污劑并應(yīng)用于防污涂層是一種有效的策略。（3）魚(yú)類、蛙類等表面的粘液是一種天然水凝膠，其親水和柔軟特性使其具有優(yōu)秀的防污能力，模仿這些特性制備的水凝膠涂層也是海洋防污領(lǐng)域的重要研究方向。（4）豬籠草的表面是由一層潤(rùn)滑液和多孔結(jié)構(gòu)組成的超光滑表面，這種表面使得昆蟲(chóng)無(wú)法立足，極易滑入豬籠草瓶口被豬籠草捕食，因此模仿這種特性制造的仿生防污表面使得污損生物難以附著。（5）海豚柔軟的皮膚可以在流體作用下發(fā)生形變、振動(dòng)，從而使污損生物難以附著；一些軟珊瑚也具有柔軟的表面或者觸手，可以產(chǎn)生形變來(lái)減少污損生物的粘附。（6）磷脂酰膽堿(Phosphatidycholine)是雞蛋、大豆、向日葵等食物中含有的一種化學(xué)物質(zhì)，也是人體細(xì)胞膜的重要組成部分。磷脂酰膽堿頭部基團(tuán)是帶有等量異種電荷的兩性離子，從而呈電中性。受其抗血液凝結(jié)的作用的啟發(fā)，兩性離子聚合物被用于仿生抗生物粘附材料，兩其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸引起了人們的關(guān)注。本文介紹上述仿生防污策略的防污機(jī)理、制備方法和應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。
仿生微納表面在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用是研究較多的一個(gè)領(lǐng)域，其制造技術(shù)也多種多樣，這些技術(shù)包括沉積方法、模板或軟光刻、蝕刻工藝、靜電方法、納米復(fù)合方法、增材制造(3D打印)、機(jī)械微加工和自組裝等。本文討論了這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。在實(shí)際制造中，有很多技術(shù)經(jīng)濟(jì)成本較高，也不適合大規(guī)模生產(chǎn)，或者制造過(guò)程中產(chǎn)生可以破壞環(huán)境的排放物，因此并不具有實(shí)用性。對(duì)于海洋工業(yè)來(lái)說(shuō)，環(huán)保、低成本、可以大規(guī)模生產(chǎn)的方法更具吸引力。仿生微納表面的結(jié)構(gòu)特征（例如，微納結(jié)構(gòu)的高度、寬度、密度等）和污損生物附著之間的相互關(guān)系研究可以為設(shè)計(jì)制造仿生微納表面的提供重要的依據(jù)。這些防污性能預(yù)測(cè)模型經(jīng)歷了經(jīng)驗(yàn)式定性的“接觸點(diǎn)模型”，經(jīng)驗(yàn)式定量的“工程粗糙度指數(shù)模型（ERI）”，基于ERI和蒙特卡羅法的半經(jīng)驗(yàn)式的“表面能量附著模型”，以及最近的基于接觸力學(xué)的純物理模型。然而，這些模型在一定程度上都是基于簡(jiǎn)化的參數(shù)，而現(xiàn)實(shí)世界的附著過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，取決于多種因素，如生物種類、時(shí)空變化、流速、表面形貌和固體表面的固有性質(zhì)等。因此，僅憑一個(gè)因素很難實(shí)現(xiàn)相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。 在未來(lái)，基于多種因素的預(yù)測(cè)方法在防污涂料的設(shè)計(jì)中將會(huì)更加實(shí)用。此外，本文還討論了仿生微納結(jié)構(gòu)表面應(yīng)用中的各種挑戰(zhàn)，例如防污廣譜性差、空氣層易流失、機(jī)械性能差，以及目前出現(xiàn)的幾種解決方案。
傳統(tǒng)的防污涂層通過(guò)釋放有毒物質(zhì)（如殺菌劑）來(lái)抵抗海洋生物污損。 然而，殺菌劑可能引發(fā)細(xì)菌耐藥性，影響海洋環(huán)境安全，且釋放速率難以控制，可能導(dǎo)致涂層的防污能力隨時(shí)間下降。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新型的環(huán)境友好、耐久的防污劑。生物在進(jìn)化過(guò)程中，為了降低生存壓力，進(jìn)化出的防污能力通常是高效、廣譜和耐用的。 作為一種潛在的替代品，來(lái)自多種生物天然防污劑或其合成類似物已被廣泛研究?；凇叭∽宰匀粸樽匀弧钡脑瓌t，數(shù)百種天然化合物被提取和測(cè)試，新開(kāi)發(fā)的天然防污劑的數(shù)量與日俱增。這些天然防污劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)也可為新型海洋防污涂層和醫(yī)用抗菌涂層的開(kāi)發(fā)提供參考。然而需要注意的是，為避免TBT的悲劇重演，這些天然防污劑的環(huán)境安全評(píng)估仍然需要高度重視。
在實(shí)際應(yīng)用中，除了上述的仿生微納表面和天然防污劑，仿生水凝膠、超光滑表面、仿生動(dòng)態(tài)表面和兩性離子涂層等仿生防污策略也存在諸多挑戰(zhàn)，沒(méi)有一種通用的防污策略可以在任何環(huán)境中表現(xiàn)完美，其廣譜性、耐久性、力學(xué)性能、與基底附著強(qiáng)度等在復(fù)雜的海洋環(huán)境中可能不夠理想。以往的研究發(fā)現(xiàn)，有些生物已經(jīng)進(jìn)化出了多種防污策略來(lái)減少污損生物的附著。例如，軟珊瑚有四種防污策略：彈性的皮膚、分泌天然防污劑、擺動(dòng)的觸手和表皮脫落，這些防污策略的協(xié)同作用使其具有抗菌、抗附著和附著物降解等功能。因此，針對(duì)單一防污策略的局限性，發(fā)展多功能仿生防污涂層，具有重要的意義。多功能防污策略結(jié)合了多種防污策略的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，可以克服單一功能防污策略的局限性，顯著提高耐久性和防污能力，也可以擴(kuò)展更多的功能，例如：降噪、減阻、自修復(fù)等。本文對(duì)最近幾年報(bào)道的此類涂層進(jìn)行了概括和討論，旨在為仿生海洋防污涂層的發(fā)展提供新的思路。最后，本文對(duì)仿生海洋防污涂層的未來(lái)發(fā)展做出了展望。
